La bibliothèque d'Émile Brethé reflète ses centres d'intérêt et intègre ses travaux. Les éditions vont du XVIe au XXe siècle.
La majeure partie du fonds est consacrée à la littérature, avec un intérêt marqué pour le XVIe siècle, ainsi qu'à l'histoire locale. Parmi cet ensemble de très grande qualité, on retient "Les commentaires sur la coutume du Poitou" d'André Tiraqueau édités en 1546 (BIB 5 G 746), "Les Plaisirs d'un gentilhomme champêtre" de Nicolas Rapin paru en 1581 (BIB 5 G 253) et les oeuvres du poète poitevin Scévole de Sainte-Marthe, représentant la floraison intellectuelle de la fin du XVIe siècle. On relève également l' "Art de faire éclorre et d'élever en toute saison des oiseaux domestiques de toutes espèces" de Réaumur publié en 1751 (BIB 5 G 381/1-2). Sont aussi présents tous les auteurs régionalistes poitevins de la première moitié du XXe siècle, tels que René Vallette, Louis Chaigne, Gaston Chéreau, Louis Merle, Ernest Pérochon. Dans cette bibliothèque d'un parfait "honnête homme" du XXe siècle, on trouve aussi des ouvrages d'histoire générale, de religion, de géographie, d'art (nombreux catalogues de musées et d'expositions) et d'éducation (collection de livres pour enfants et de manuels scolaires).
Bibliophile averti, Émile Brethé a fait relier avec soin la majorité de ses ouvrages et a lui-même calligraphié les titres de certains à l'encre de chine. On peut admirer des reliures à la hollandaise, classiques, à la bradel et des cartonnages, ainsi que des éditions originales en feuillets. De nombreux ouvrages sont numérotés et portent des envois d'auteurs locaux (Louis Chaigne, Jean Yole, Jacques Nanteuil) ou nationaux (Georges Clemenceau, François Mauriac), ainsi que des ex libris, manuscrits ou imprimés, parfois armoriés (A. de La Bouralière). L'état de conservation de l'ensemble est remarquable.
En complément, les Archives de la Vendée conservent les papiers personnels d'Émile Brethé (formation, carrière d'enseignant, activités associatives et culturelles, recherches et correspondance), des papiers de familles et des collections (autographes, documents iconographiques, disques) réunis sous la cote 176 J.
